蘇州工業(yè)廢水處理:催化濕式氧化怎么處理?
隨著國(guó)度對(duì)水環(huán)境管理與維護(hù)的不時(shí)增強(qiáng)，對(duì)工業(yè)高鹽廢水的處置常常請(qǐng)求到達(dá)“零排放”。
目前，工業(yè)高鹽廢水“零排放”處置工藝的根本思緒是使鹽和水別離，得到回用水和結(jié)晶鹽，但別離出的結(jié)晶鹽含有多種無(wú)機(jī)鹽的雜鹽，屬于風(fēng)險(xiǎn)廢棄物的范疇，其處置本錢較高，且處置不當(dāng)會(huì)形成環(huán)境的污染。
因而，如何將高鹽廢水中的鹽以單質(zhì)鹽的方式回收并停止資源化應(yīng)用，成為工業(yè)高鹽廢水處置研討中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。
高鹽廢水的處置現(xiàn)狀
1 膜別離技術(shù)
膜別離技術(shù)是在某種推進(jìn)力的作用下，經(jīng)過(guò)溶質(zhì)、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排擠和物理化學(xué)作用完成的別離技術(shù)。廢水處置中所用的膜依據(jù)孔徑大小可分為微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜、反浸透（RO）膜等。
目前，高鹽廢水處置中常用的是納濾膜和反浸透膜。李琨等運(yùn)用以納濾與蒸發(fā)結(jié)晶為中心的TMC熱耦合工業(yè)鹽別離技術(shù)對(duì)煤化工濃鹽水做中試處置。結(jié)果標(biāo)明，該工藝可以有效截留水中的SO42-，其截留率為92％~94％，不只完成了濃鹽水脫鹽，同時(shí)完成了氯鹽與硫酸鹽的有效別離。
膜別離技術(shù)能耗低、選擇性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、效率高，但過(guò)濾膜易被廢水中的物質(zhì)梗塞，需求經(jīng)常清洗或改換。膜別離技術(shù)處置高鹽廢水過(guò)程中，在產(chǎn)生回用水的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量濃水。濃水中含有大量無(wú)機(jī)鹽，也可能含有有機(jī)污染物，需進(jìn)一步處置。
目前，中國(guó)的膜別離技術(shù)產(chǎn)生的濃水的處置方式主要有回流法、回用作消費(fèi)用水、資源化應(yīng)用、蒸餾濃縮，但短少高效經(jīng)濟(jì)的處置工藝來(lái)同時(shí)處理濃水高鹽度和高COD這2個(gè)問(wèn)題。
2 熱濃縮技術(shù)
熱濃縮技術(shù)的原理是依托熱源對(duì)廢水停止加熱而使其中的一局部水分蒸發(fā)，從而使廢水中的鹽分得以濃縮。
熱濃縮技術(shù)需加熱廢水，因而該技術(shù)的能耗較高，并且所需設(shè)備普遍比擬龐大，運(yùn)轉(zhuǎn)本錢較高。目前，在高鹽廢水處置中應(yīng)用較為普遍的熱濃縮技術(shù)主要有多效蒸發(fā)技術(shù)、熱力蒸汽再緊縮蒸發(fā)技術(shù)、機(jī)械蒸汽再緊縮蒸發(fā)技術(shù)。
多效蒸發(fā)技術(shù)
多效蒸發(fā)（Multiple Effect Evaporation, MEE）是將幾個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來(lái)，將前效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為下一效加熱蒸汽，以儉省蒸汽的耗費(fèi)量，進(jìn)步熱能的應(yīng)用效率。
常用的多效蒸發(fā)器多為2~3效，其中應(yīng)用三效蒸發(fā)器脫鹽的技術(shù)曾經(jīng)比擬成熟，且可處置廢水的范圍較廣，適用于處置含鹽量為3.5%~25.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、COD為2 000~10 000 mg/L的廢水，鹽分去除率可到達(dá)98%~99%。
陳玉兵采用三效并流蒸發(fā)系統(tǒng)對(duì)某外資企業(yè)消費(fèi)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽廢水做脫鹽預(yù)處置。溶解性總固體（Total Dissolved Solids, TDS）的去除率到達(dá)了98.6%，其日常運(yùn)轉(zhuǎn)采取連續(xù)批量的方式，節(jié)約了蒸汽耗費(fèi)量，蒸發(fā)出水經(jīng)膜生物反響器（Membrane Bio-Reactor, MBR）系統(tǒng)深度處置后的出水水質(zhì)可到達(dá)回用水規(guī)范。
但多效蒸發(fā)仍存在一些問(wèn)題，主要表如今蒸發(fā)器的腐蝕，選擇抗腐蝕設(shè)備以及對(duì)被腐蝕設(shè)備停止維修改換會(huì)增加處置本錢；另一方面，雖然多效蒸發(fā)能進(jìn)步熱能的應(yīng)用率，但過(guò)程中仍需求大量蒸汽，能耗較大。
熱力蒸汽再緊縮蒸發(fā)技術(shù)
熱力蒸汽再緊縮蒸發(fā)（Thermal Vapor Recompression, TVR）是依據(jù)熱泵原理，以少量高壓生蒸汽為動(dòng)力抽吸來(lái)自前一效加熱室的一局部二次蒸汽，經(jīng)緊縮、混合后共同進(jìn)入下一效加熱室作為加熱蒸汽，以進(jìn)步熱能應(yīng)用率，降低能耗。
王一鳴經(jīng)過(guò)物料衡算與熱量衡算提出TVR蒸發(fā)二次蒸汽回用率為0.289，其能耗為單效蒸發(fā)能耗的78%。將MEE技術(shù)與TVR技術(shù)相分離設(shè)計(jì)出的蒸發(fā)系統(tǒng)兼具二者性能上的優(yōu)點(diǎn)，不只可以節(jié)約能耗，并且平安性高，操作煩瑣，靈敏性強(qiáng)。
機(jī)械蒸汽再緊縮蒸發(fā)技術(shù)
機(jī)械蒸汽再緊縮蒸發(fā)（Mechanical Vapor Recompression, MVR）系統(tǒng)中，二次蒸汽進(jìn)入蒸汽緊縮機(jī)停止緊縮升溫后再次進(jìn)入系統(tǒng)作為加熱蒸汽，如此循環(huán)運(yùn)用，大大進(jìn)步了二次蒸汽的應(yīng)用效率，降低了能源耗費(fèi)。
有研討證明，相比于MEE技術(shù)，采用MVR技術(shù)每年可節(jié)約53.58%的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，廢水處置本錢可控制在20元/t以下。
王海等樹立了MVR高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)模型對(duì)其操作參數(shù)做優(yōu)化以到達(dá)降低能耗的目的。但是，蒸汽緊縮機(jī)自身性能的不穩(wěn)定會(huì)直接影響蒸發(fā)系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)。
周海云等先經(jīng)過(guò)小試實(shí)驗(yàn)肯定阿斯巴甜廢水（含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%， pH為6.8~7.5）MVR工藝關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，即氣相溫度為55 ℃、操作壓強(qiáng)為80 kPa（真空度）。再應(yīng)用一套MVR中試安裝停止該阿斯巴甜廢水的蒸發(fā)結(jié)晶，經(jīng)過(guò)21.3倍蒸發(fā)濃縮得到了回用水和結(jié)晶鹽（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.51%）。
余海晨等設(shè)計(jì)了一套“零排放”處置工藝來(lái)處置某合成化工廠產(chǎn)生的含高質(zhì)量濃度硝酸銨的廢水（其中NH4+-N=5 750 mg/L，NO3--N=7 520 mg/L，TDS=3.02×104 mg/L），并已投入運(yùn)用。該工藝的廢水經(jīng)絮凝、沉淀、過(guò)濾后，出水在MVR系統(tǒng)中蒸發(fā)濃縮至硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%，濃縮液可作為化肥消費(fèi)原料，MVR系統(tǒng)的冷凝水經(jīng)反浸透系統(tǒng)處置可得到回用水。
經(jīng)過(guò)前期的開展，目前MEE和MVR技術(shù)的性能得到了顯著的改善，在將來(lái)這2種技術(shù)在廢水脫鹽范疇的應(yīng)用前景非?？捎^。但是，MEE和MVR技術(shù)的開展受制于許多要素，如何進(jìn)步單位處置才能、采用更有效的熱泵、降低設(shè)備的資料本錢以及減小設(shè)備的占空中積是MEE和MVR技術(shù)進(jìn)一步開展的關(guān)鍵。
3 膜蒸餾技術(shù)
膜蒸餾（Membrane Distillation, MD）是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜別離過(guò)程。該工藝可在接近常溫的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)便當(dāng)，所得蒸餾液非常純潔，并且該工藝可用于處置高鹽廢水，不只可得到較純潔的回用水，還能夠使其中的鹽分結(jié)晶，加以回收。目前，該工藝在海水淡化和廢水處置等范疇已得到了普遍應(yīng)用。
張新妙等以石化高鹽高有機(jī)物廢水（電導(dǎo)率為9.45×104 μS/cm，COD為565 mg/L，總有機(jī)碳（Total Organic Carbon, TOC）為151.4 mg/L）為研討對(duì)象，采用“調(diào)酸+MD+反浸透”工藝完成了脫鹽率達(dá)99.9%、TOC去除率達(dá)90.0%、水回收率達(dá)90.0%~93.0%。
李福勤等初步開發(fā)了以高鹽廢水為原水制取高純水的MD+電去離子（Electrodeionization, EDI）工藝，具有較好的前景。
但是，膜蒸餾技術(shù)相較于傳統(tǒng)膜處置技術(shù)來(lái)說(shuō)增加了能量耗費(fèi)。S.Al-Obaidani等經(jīng)過(guò)膜的物理化學(xué)性質(zhì)與膜蒸餾性能之間關(guān)系的研討，證明了膜蒸餾系統(tǒng)能夠運(yùn)用由低導(dǎo)熱聚合物制備的具有適宜厚度的高孔隙疏水膜以減少能量的耗費(fèi)。在膜蒸餾工藝過(guò)程中，膜老化、污垢、外表活性劑對(duì)給水的污染等問(wèn)題會(huì)招致工藝失效，降低處置效果，因而成為膜蒸餾工藝研討中的重要方向。
4 生物處置技術(shù)
在高鹽廢水中，由于無(wú)機(jī)鹽含量過(guò)高，大局部微生物的活性會(huì)遭到一定水平的抑止。當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)會(huì)形成細(xì)胞質(zhì)壁別離或失活，且有研討標(biāo)明活性污泥法不能處置含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%的廢水。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)可用于高鹽廢水生物處置的微生物做了大量研討——
·E.Reid等研討了高鹽度廢水對(duì)活性污泥和中試MBR性能的影響，研討發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)可耐受最高5 g/L的鹽度沖擊，并且高鹽度對(duì)污泥的物理生化性能會(huì)形成很大影響。
·劉正分別選用普通廢水處置廠的活性污泥和高鹽廢水排放溝周邊土壤中的耐鹽微生物，用實(shí)踐氯丁橡膠消費(fèi)廢水在不同鹽濃度下停止馴化培育，馴化后的菌種經(jīng)實(shí)驗(yàn)考證在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、3.0%、6.0%的狀況下生長(zhǎng)狀況良好。
·呂寶一等經(jīng)過(guò)對(duì)上海某腸衣廠的高鹽廢水[含鹽量為（NaCl為主）2.8%~4.7%，COD為800~1 500 mg/L，氨氮為5~30 mg/L]處置系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)指標(biāo)和生物膜中微生物做了連續(xù)9個(gè)月的監(jiān)測(cè)調(diào)查，并剖析了2段A/O接觸氧化法對(duì)該高鹽廢水的處置效果。結(jié)果標(biāo)明，系統(tǒng)對(duì)COD、氨氮的去除率分別到達(dá)96.0%和87.5%，且對(duì)鹽度、有機(jī)負(fù)荷有較強(qiáng)的耐沖擊性。
·周健等構(gòu)建了順應(yīng)鹽度為7%（以NaCl計(jì)）的高鹽微生物處置系統(tǒng)，在25 ℃、有機(jī)負(fù)荷（以COD計(jì)）為1.0 kg/(m3·d)、DO為5mg/L時(shí)，該系統(tǒng)對(duì)COD的去除率達(dá)97.4%。
生物處置技術(shù)處置高鹽廢水的本錢較高，微生物的馴化需求較長(zhǎng)時(shí)間，鹽濃度越高，污泥馴化時(shí)間越長(zhǎng)，且鹽度的忽然變化會(huì)毀壞生物處置系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，招致污泥上浮。關(guān)于有脫氮請(qǐng)求的高鹽廢水，過(guò)高的鹽度會(huì)抑止硝化菌的活性，硝化和反硝化進(jìn)程都將降低。有研討標(biāo)明，含鹽濃度為50g/L時(shí)的硝化反響速率比無(wú)鹽條件降落低20%。另外，微生物不能有效處置廢水中的無(wú)機(jī)鹽，為使廢水達(dá)標(biāo)排放，后續(xù)還需停止脫鹽處置。
5 催化濕式氧化技術(shù)
承葉環(huán)境采用催化濕式氧化(Catalystic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)：在中溫中壓（200~280℃，2~8 MPa）催化劑作用下，廢水中的有機(jī)物被空氣中的氧氣氧化，大分子有機(jī)物被打斷成小分子，大局部礦化成CO2和H2O，可將農(nóng)藥廢水中難降解有機(jī)污染物充沛氧化降解。且不產(chǎn)生硫氧化物，氮氧化物和二噁英等廢氣，也不產(chǎn)生污泥。當(dāng)進(jìn)水COD＞15000 mg/L時(shí)，催化濕式氧化安裝可完成自熱，不需求額外熱源。具有：
反響條件溫和：與常規(guī)濕式氧化技術(shù)相比，催化濕式氧化技術(shù)需求的反響溫度及反響壓力較低。
處置效率高：催化濕式氧化技術(shù)可使多數(shù)有機(jī)廢水COD去除達(dá)90%以上，且出水可生化性得到較大進(jìn)步。
安裝占空中積?。号c傳統(tǒng)生化法相比，催化濕式氧化安裝占空中積較小，80 m3/d范圍的安裝占空中積僅為400 ㎡。
能耗低：催化濕式氧化安裝全過(guò)程DCS集成與控制，處置過(guò)程可完成自熱，節(jié)能效果明顯。
適用范圍廣：催化濕式氧化適用于管理焦化、染料、農(nóng)藥、印染、石化、皮革等工業(yè)中含高COD或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多環(huán)芳烴、致癌物質(zhì)BAP等）的各種工業(yè)有機(jī)廢水。
二次污染低：反響過(guò)程中沒有NOx、SO2和HCl等有害氣體產(chǎn)生，通常不需求尾氣凈化系統(tǒng)。因此在現(xiàn)有的有機(jī)廢水處置工藝中，催化濕式氧化對(duì)大氣形成的污染最低。
綜上所述，由于膜別離技術(shù)、熱濃縮技術(shù)和膜蒸餾技術(shù)處置高鹽廢水產(chǎn)生的鹽以雜鹽的方式存在，這些鹽常常需送往有資質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)做填埋處置，不只形成資源糜費(fèi)，還會(huì)污染土壤及公開水。而生物處置技術(shù)處置高鹽廢水則無(wú)法完成鹽的資源化應(yīng)用，若要從廢水中回收鹽分，則需增加膜或其他別離工藝，增加了本錢。承葉環(huán)境采用催化濕式氧化與蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)高效耦合，在不產(chǎn)生危廢的同時(shí)，發(fā)明更高經(jīng)濟(jì)效益，降低運(yùn)轉(zhuǎn)本錢；廢水中鹽可完成資源化，發(fā)明經(jīng)濟(jì)價(jià)值；減小環(huán)保壓力。
