蘇州工業(yè)廢水處理:化學(xué)、電化學(xué)催化、濕式氧化、超臨界水、光催化、超聲波氧化技術(shù)介紹
高級(jí)氧化處置技術(shù)作為物化處置技術(shù)之一，具有處置效率高、對(duì)有毒污染物毀壞較徹底等優(yōu)點(diǎn)而被普遍應(yīng)用于有毒難降解工業(yè)廢水的預(yù)處置工藝中，曾經(jīng)逐步成為水處置技術(shù)研討的熱點(diǎn)。目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。
1.化學(xué)氧化技術(shù)
化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處置的前處置。普通是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑去處置有機(jī)廢水以進(jìn)步其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。
芬頓氧化法
該技術(shù)來(lái)源于19世紀(jì)90年代中期，由法國(guó)科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化。長(zhǎng)期以來(lái)，人們默許的Fenton主要原理是應(yīng)用亞鐵離子作為過(guò)氧化氫的催化劑，反響產(chǎn)生羥基自在基式為:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反響大都在酸性條件下停止。
在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處置一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。隨著人們對(duì)Fenton法研討的深化，近年來(lái)又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化才能大大加強(qiáng)。
類芬頓氧化法
類Fenton反響是除Fe(Ⅱ)以外，F(xiàn)e(Ⅲ)、含鐵礦物以及其他一些過(guò)渡金屬如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等能夠加速或者替代Fe(Ⅱ)而對(duì)H2O2起催化作用的一類反響的總稱。
研討標(biāo)明,應(yīng)用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2合成產(chǎn)生·OH,因其反響根本過(guò)程與Fenton試劑相似而稱之為類Fenton體系。如用Fe3+替代Fe2+,由于Fe2+是即時(shí)產(chǎn)生的,減少了·OH被Fe2+復(fù)原的時(shí)機(jī),可進(jìn)步·OH的應(yīng)用效率。若在Fenton體系中參加某些絡(luò)合劑(如C2O2-4、EDTA等),可增加對(duì)有機(jī)物的去除率。
臭氧氧化法
臭氧氧化體系具有較高的氧化復(fù)原電位，可以氧化廢水中的大局部有機(jī)污染物，被普遍應(yīng)用于工業(yè)廢水處置中。臭氧能氧化水中許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物的反響是有選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底合成為CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物常常為羧酸類有機(jī)物。
且臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，特別在非純水中，氧化合成速率以分鐘計(jì)。在廢水處置中，臭氧氧化通常不作為一個(gè)單獨(dú)的處置單元，通常會(huì)參加一些強(qiáng)化手腕，如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用也是研討的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
2.電化學(xué)催化氧化法
該技術(shù)來(lái)源于20世紀(jì)40年代，有應(yīng)用范圍廣、降解效率高、能量請(qǐng)求簡(jiǎn)單、利于完成自動(dòng)化操作，應(yīng)用方式靈敏多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法既可用于難降解廢水的前處置措施來(lái)進(jìn)步可生物降解性能，又能夠作尷尬降解酚類廢水的深度處置技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強(qiáng)度條件下，苯酚能夠得到簡(jiǎn)直完整的合成。
針對(duì)高濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水，傳統(tǒng)生物法和物化法曾經(jīng)失去了其優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氧化法又因其昂貴的費(fèi)用障礙了其推行應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來(lái)越遭到人們的喜愛(ài)，但其本身也存在一些問(wèn)題，如電耗，電極資料多為貴金屬，本錢較高及存在陽(yáng)極腐蝕，指導(dǎo)其推行應(yīng)用的微觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研討尚不完善等。
3.濕式氧化技術(shù)
濕式氧化，又稱濕式熄滅，是處置高濃度有機(jī)廢水的一種卓有成效的辦法，其根本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化，按處置過(guò)程有無(wú)催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。
濕式空氣氧化法
最早研制開(kāi)發(fā)濕式空氣氧化(Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱WAO)法并完成工業(yè)化的是美國(guó)的Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烯烴消費(fèi)廢洗濯液、丙烯腈消費(fèi)廢水及農(nóng)藥消費(fèi)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處置。WAO技術(shù)是在高溫(125~320℃)高壓(0.5~20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。
運(yùn)用濕式空氣氧化技術(shù)對(duì)樂(lè)果消費(fèi)廢水停止預(yù)處置，有機(jī)磷的去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫的去除率高達(dá)90%。Zimpro公司的WAO工藝處置效率高、反響時(shí)間短，但由于該技術(shù)請(qǐng)求高溫高壓，所需設(shè)備投資較大，運(yùn)轉(zhuǎn)條件苛刻，難于被普通企業(yè)承受，因此配合運(yùn)用催化劑從而降低反響溫度和壓力或縮短反響停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來(lái)更是遭到普遍的注重與研討。
催化濕式氧化
催化濕式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處置工藝中參加適合的催化劑使氧化反響能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。從而可降低反響的溫度和壓力，進(jìn)步氧化合成才能，加快反響速率，縮短停留時(shí)間，也因而可減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。
催化濕式氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑普通分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類，按催化劑在體系中存在的方式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。
均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是可溶性的過(guò)渡金屬鹽類，這些鹽類以離子方式存在于廢水中，在離子或分子的程度上經(jīng)過(guò)引發(fā)氧化劑的自在基反響并不時(shí)地再生而對(duì)水中有機(jī)物的氧化反響起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子程度上獨(dú)立起作用，因此分子活性高，使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子方式存在，較難從廢水中回收和再應(yīng)用，且易形成二次污染。
非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反響體系中參加不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑外表停止，催化劑的比外表積的大小對(duì)有機(jī)物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成品種及廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解，不流失，活化再生及回收都較容易，因而其應(yīng)用前景非常寬廣。
4.超臨界水氧化技術(shù)
超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改良，是由美國(guó)MODAR公司于1982年開(kāi)發(fā)勝利的，其原理是應(yīng)用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化合成有機(jī)物。
同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反響。但其改良與進(jìn)步之處就在于應(yīng)用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)減少至近似于有機(jī)物與氣體，從而使氣體和有機(jī)物能完整溶于水中，相界面消逝，構(gòu)成均相氧化體系，消弭了在濕式氧化過(guò)程中存在的相際傳質(zhì)阻力，進(jìn)步了反響速率，又由于在均相體系中氧化態(tài)自在基的獨(dú)立活性更高，氧化水平也隨之進(jìn)步。
超臨界水是有機(jī)物和氧的良好溶劑，有機(jī)物在富氧超臨界水中停止均相氧化，其反響速度很快，在400~600℃下，幾秒鐘就能將有機(jī)物的構(gòu)造毀壞，反響完整、徹底，使有機(jī)碳、氫完整轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。
超臨界水氧化技術(shù)由于其反響疾速、氧化徹底而越來(lái)越遭到人們的關(guān)注，如何經(jīng)過(guò)催化劑來(lái)降低反響的溫度和壓力或縮短反響停留時(shí)間是身手域的一個(gè)研討熱點(diǎn)。目前常用的催化劑大多是應(yīng)用于濕式催化氧化工藝的催化劑，尋覓對(duì)超臨界水氧化技術(shù)具有廣譜催化性能的催化劑是該技術(shù)推行中的一個(gè)難點(diǎn)。
5.光催化氧化技術(shù)
光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的根底上開(kāi)展起來(lái)的。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見(jiàn)光或紫外光作用下使有機(jī)污染物氧化降解的反響過(guò)程。自然環(huán)境中的局部近紫外光(290——400nm)極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)即發(fā)作激烈的光化學(xué)反響，從而使有機(jī)物降解。但由于反響條件所限，光化學(xué)氧化降解常常不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需求克制的問(wèn)題。
自1976年Carey等首先采用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來(lái)，光催化氧化技術(shù)的研討熱點(diǎn)就轉(zhuǎn)化到了以TiO2為催化劑的光催化氧化降解有機(jī)污染物這一方向上來(lái)。
由于光催化氧化技術(shù)設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、反響條件溫和、操作條件容易控制、氧化才能強(qiáng)、無(wú)二次污染，加之TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、價(jià)廉，故TiO2光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)具有普遍應(yīng)用前景的新型水處置技術(shù)。
6.超聲波氧化法
聲化學(xué)的開(kāi)展使人們?cè)絹?lái)越關(guān)注其在水及廢水處置中的應(yīng)用。超聲波氧化(ultrasonicoxidation)的動(dòng)力來(lái)源是聲空化，當(dāng)足夠強(qiáng)度的超聲波(15kHz—20MHz)經(jīng)過(guò)水溶液，在聲波負(fù)壓半周期，聲壓幅值超越液體內(nèi)部靜壓，液體中的空化核疾速收縮;在聲波正壓半周期，氣泡又因絕熱緊縮而決裂，持續(xù)時(shí)間約0.1μs。決裂霎時(shí)產(chǎn)生約5000K和100MPa的部分高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速率為110m/s的強(qiáng)沖擊微射流。
超聲波氧化采用的設(shè)備是磁電式或壓電式超聲波換能器，經(jīng)過(guò)電磁換能產(chǎn)生超聲波。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)運(yùn)用較多的是輻射板式超聲波儀、探頭式以及NAP反響器等。超聲波氧化反響條件溫和，通常在常溫下停止，對(duì)設(shè)備請(qǐng)求低，是應(yīng)用前景寬廣的無(wú)公害綠色化處置技術(shù)。
